大连理工大学团队在生物质选择性氢解制化学品方面取得新希望

发布时间:2022-01-11 01:17 阅读次数:
本文摘要:大连理工大学梁长海团队在生物质选择性氢解制化学品方面取得新希望随着石化资源的日益枯竭及使用历程中的情况污染问题,可再生的生物质吸引了世界规模内研究者的广泛关注。生物质催化加氢生成液体燃料或精致化学品是可再生能源使用的重要研究偏向,其中生物质中C-O键的吸附活化是生物质转化的焦点问题之一。现在,最为普遍的方法是使用催化剂的酸性位点举行C-O键的吸附。随着对催化反映认识的不停深入,研究发现配位不饱和的氧空位对C-O键的吸附活化效果更为显著。

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大连理工大学梁长海团队在生物质选择性氢解制化学品方面取得新希望随着石化资源的日益枯竭及使用历程中的情况污染问题,可再生的生物质吸引了世界规模内研究者的广泛关注。生物质催化加氢生成液体燃料或精致化学品是可再生能源使用的重要研究偏向,其中生物质中C-O键的吸附活化是生物质转化的焦点问题之一。现在,最为普遍的方法是使用催化剂的酸性位点举行C-O键的吸附。随着对催化反映认识的不停深入,研究发现配位不饱和的氧空位对C-O键的吸附活化效果更为显著。

近期,大连理工大学精致化工国家重点实验室梁长海教授团队发现MoO3在C-O键吸附活化方面具有重要作用,使其在催化二苯并呋喃选择性氢解反映中展现出高的联苯选择性。通过改变MoO3外貌钼物种的种类和数量发现催化活性位点是不饱和配位Mo5+所发生的氧空位,而Mo4+基本不具有催化活性。

虽然Mo5+物种对脱氧具有较高的选择性,但催化反映活性较低。进一步地使用Co(Ni)对MoO3催化剂举行修饰,可显着提高反映活性。凭据表征效果发现Co(Ni)的修饰可显着促进MoO3的还原,发生更多活性的Mo5+物种;同时Co(Ni)的修饰促使生成酸性的钼酸钴(镍)物种,从而促进了C-O键的吸附。

由此得出,Co(Ni)/MoO3催化剂具有双反映活性位点,即通过酸性位点和氧空位同时吸附C-O键举行催化反映。此外,Co(Ni)金属的加入也提高了氢气的解离能力,高加氢活性的Ni使苯环发生了部门的加氢,而Co促进了氢解的发生。在Co/MoO3的催化作用下,联苯收率可到达100%。

相关事情以“Promotional effect of Co and Ni on MoO3catalysts for hydrogenolysis ofdibenzofuran to biphenyl under atmospheric hydrogen pressure”为题揭晓在J. Catal., 2020, 383, 311(https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.01.035)。为进一步探究上述催化剂的应用前景,梁长海教授团队在上述催化剂举行了300小时稳定性实验。

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效果发现,MoO3和Co/MoO3催化剂在反映中,发生钼物种的过分还原(生成MoO2)和积碳现象,从而使催化活性逐渐降低。其中,Co对MoO3还原的促进作用,使钼物种还原的更为彻底,基本生成失活的MoO2;同时,钼酸钴的酸性也使积碳现象更为严重。

然而,失活的催化剂可通过简朴的空气焙烧后再生,而且保持原有的初始活性。催化剂的失运动力学分析讲明,催化剂的失活存在两种阶段:第一阶段中,Co/MoO3的失活速率显着高于MoO3;而在第二阶段中,Co/MoO3的失活速率低于MoO3,这是由于已生成的MoOxCyHz可以稳定钼物种,使其淘汰进一步地过分还原。相关事情以“Deactivation andregenerationstudy of a Co-promoted MoO3catalyst in hydrogenolysis of dibenzofuran”为题揭晓在Ind. Eng. Chem. Res., 2020, 59, 4313,并选为封面文章予以报道(https://dx.doi.org/10.1021/acs.iecr.9b06442)。

在上述研究基础上,为进一步缓和反映条件和明白反映机理,梁长海教授团队将钼作为亲氧性金属修饰Pt/MgO,制备了差别钼含量的Pt/MoOx/MgO催化剂。研究发现钼氧物种有利于C-O键的活化而铂有利于氢气的活化。

这种双金属的协同效应可以改变了反映的路径,提高了脱氧性能。在Pt/MgO催化二苯并呋喃反映中,主要产物为含氧的邻苯基苯酚。随着钼量的增加,邻苯基苯酚进一步脱氧生成联苯,使联苯选择性可到达100%。

而催化剂活性出现先增加后降低的火山型趋势。进一步研究讲明,在低钼负载量时(< 2.27 Mo/nm2),高疏散的钼氧物种有利于活性的提高;当钼量到达单层疏散时(~3.5 Mo/nm2),催化活性最高;而凌驾单层疏散后(> 6.19 Mo/nm2),钼氧物种聚集形成结晶的MoO3阻碍了反映分子的迁移,倒霉于反映的发生。

疏散的钼氧物种提高了催化剂的酸性,并促进了Pt电子密度的增大,这些主要发生于Pt-MoOx的界面,也正是该氢解反映发生的场所。相关事情以“The role of oxophilic Mo species in Pt/MgO catalyst as extremelyactive sites for enhanced hydrodeoxygenation of dibenzofuran”为题揭晓在Catal. Sci. Technol.(https://doi.org/10.1039/D0CY00341G)上。

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上述研究事情获得了国家重点研发计划(2016YFB0600305)的支持。第一作者张洁是化工学院2017级博士研究生,师从梁长海教授。

现在,他的研究偏向是二苯并呋喃选择加氢催化反映机理及其催化剂的设计和表征。


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